Он успешно служил в гвардейском Преображенском полку в Петербурге. По его собственному признанию, до 1819 года ему были чужды какие бы то ни было вольнолюбивые идеи.

В период службы в Днепровском полку, куда он перевелся, чтобы быть поближе к матери и брату, майор Поджио встретился с такими выдающимися личностями, как Сергей Муравьев-Апостол, Михаил Бестужев-Рюмин, близко сошелся с Постелем, полностью разделил его республиканские взгляды и стал деятельным членом Южного общества.

Осенью 1823 года Пестель направил Поджио, вышедшего в отставку в чине подполковника, в Петербург для установления контактов с Северным обществом.

Александра Поджио присудили "к смертной казни отсечением головы". Казнь потом заменили двадцатилетней каторгой, сокращенной позднее до тринадцати лет.

4 января 1827 года Александра Поджио отправили в Нерчинский рудник. Это место считалось самым гиблым в Сибири. Позже его, как и всех декабристов, отбывавших каторгу, перевели в тюрьму Петровского завода. Жизнь заключенных здесь была несколько лучше, особенно после приезда жен декабристов, которые еще в Чите организовали артель взаимопомощи.

В 1839 году кончился срок каторги, и Александр Поджио стал жить вместе с братом в селе Усть-Кудинском, при впадении реки Куды в Ангару.

Александр Поджио скончался в 1873 году в доме своего покойного друга С. Г. Волконского в селе Вороньки Черниговской губернии и погребен рядом с ним.